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Frequenzmodulierte Spektroskopie zur Untersuchung von Reaktionen des Amino- und Methylenradikals hinter Stoßwellen

 

G. Friedrichs, Cuvillier Verlag, Göttingen 1999, ISBN 3-89712-741-5

 

In dieser Arbeit wurden mit Hilfe der Stoßwellentechnik Elementarreaktionen des Amino- (NH2) und des Methylenradikals (CH2) bei hohen, für Verbrennungsprozesse relevanten Temperaturen untersucht.

Zum zeitaufgelösten Nachweis der Radikale wurde erstmals die frequenzmodulierte (FM) Spektroskopie in Stoßwellenexperimenten eingesetzt. Im Vergleich zur häufig verwendeten Differenzlaserabsorptionsspektroskopie konnte je nach Konfiguration des FM-Spektrometers die Nachweisempfindlichkeit, bei kleinsten nachweisbaren Absorptionen von 3.0 bis 4.3E-5, um anderthalb bis zwei Größenordnungen verbessert werden. Die Theorie der frequenzmodulierten Spektroskopie wurde unter besonderer Berücksichtigung einer quantitativen Konzentrationsbestimmung bei hohen Temperaturen dargestellt.

Auf Grundlage des thermischen Hydrazinzerfalls wurde das FM-Spektrometer für den NH2-Nachweis kalibriert. Der thermische unimolekulare Zerfall des Aminoradikals und die Reaktion des Aminoradikals mit molekularem Wasserstoff wurden untersucht. Der Absorptionskoeffizient α des A2A1 ← X2B1 (090 ← 000) Σ PQ1,N7-Übergangs des NH2-Radikals wurde für Temperaturen von 1450 bis 4000 K bestimmt. Bei einer Temperatur von 1725 K ergibt sich ein Wert von α = 1.23E6 cm2/mol. Die Geschwindigkeitskonstante des thermischen unimolekularen Zerfalls des Aminoradikals, NH2+M → NH+H+M, kann für eine mittlere Gesamtdichte von ρ = 1.7E-6 mol/cm3 und Temperaturen von 2200 bis 4000 K wie folgt angegeben werden:

k5a = (1.2±0.5)E15·exp[-(318±10) kJ/mol/RT] cm3/(mol s)

Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion des Aminoradikals mit molekularem Wasserstoff, NH2+H2 → NH3+H, wird im untersuchten Temperaturintervall von 1360 bis 2130 K durch den folgenden Arrhenius-Ausdruck beschrieben:

k11= (4.5±1.3)E13·exp[-(61±10) kJ/mol/RT] cm3/mols

Die Bildungsenthalpien des NH2- und NH-Radikals wurden unter Anwendung von Theorien unimolekularer Reaktionen zu Δf Ho298K(NH2) = 190 kJ/mol bzw. Δ_f Ho298K(NH) = 353 kJ/mol bestimmt.

Mittels FM-Spektroskopie gelang der erstmalige und quantitative Nachweis des Methylenradikals hinter Stoßwellen. Mit Keten als Methylenradikalquelle erfolgte der Nachweis bei Temperaturen von 1900 bis 2800 K aus dem ersten angeregten elektronischen Singulett-Zustand des Methylens auf dem b1B1(0,14,0)404 ← a1A1(0,0,0)414-Übergang bei einer Wellenlänge von 590.707 nm. Der Absorptionskoeffizient α wurde im genannten Temperaturbereich bestimmt, bei einer Temperatur von 2200 K ergibt sich ein Wert von α= 3.40E5 cm2/mol. Die erhaltenen experimentellen Signale wurden mit einem umfangreichen Mechanismus ausgewertet. Insbesondere der Ketenzerfall selbst und die bimolekulare Folgereaktion CH2+CH2 waren die das 1CH2-Konzentration-Zeit-Profil bestimmenden Reaktionen. Die Geschwindigkeitskonstante des thermischen unimolekularen Ketenzerfalls, CH2CO+M → CH2+CO+M, kann für eine mittlere Gesamtdichte von ρ = 2.5E-6 mol/cm3 und Temperaturen von 1900 bis 2800 K wie folgt angegeben werden:

k1= (9.5±5.7)E15·exp[-(244±25) kJ/mol/RT] cm3/(mol s)

Der Anteil des H-Atom bildenden Kanals der Methylen-Rekombination, CH2+CH2 → C2H2+2H, beträgt im untersuchten Temperaturbereich etwa 30%.

Als Beispiel für die Untersuchung einer Hochtemperaturreaktion des Methylens diente die Reaktion des Methylens mit molekularem Wasserstoff, 1,3CH2+H2 → CH3+H. Für die Gesamtgeschwindigkeitskonstante dieser Reaktion ergab sich bei Temperaturen von 1930 bis 2455 K der temperaturunabhängige Wert von

k8+9 = 8.3E13 cm3/(mol s).

Durch Vergleich mit Niedertemperaturdaten und durch Abschätzungen im Rahmen der Systematik der Aktivierungsenergien und Arrhenius-Vorfaktoren der Reaktionen des Triplett-Methylens konnte für eine Temperatur von 2200 K der Triplett-Anteil an der Gesamtreaktion mit etwa 18% angegeben werden.

Last Updated on Thursday, 17 June 2010 11:10
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