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Thermischer Zerfall und Photolyse von Kohlensuboxid

 

G. Friedrichs, Göttingen 1996

 

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde mittels zeitaufgelöster C-Atom-Resonanz-Absorptions-Spektroskopie (λ = 156.1 nm) der thermische Zerfall des Kohlensuboxides hinter einfallenden und reflektierten Stoßwellen im Temperaturbereich von 1750 bis 2300 K und Dichten von 2.8E-6 bis 2.0E-5 mol/cm3 untersucht. Dabei wurde folgender Mechanismus zugrunde gelegt:

(1)  C3O2+M → C2O +CO+M    ΔrHo=360 kJ/mol

 

(2)  C2O+M → C+CO+M    ΔrHo=227 kJ/mol

 

(3)  C3O2+C → Produkte

 

(4)  C3O2+C2O → Produkte

 

(5)  C2O+C → C2 +CO    ΔrHo=-365 kJ/mol

Die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion (1) im Niederdruckbereich und der Reaktion (3) wurden wie folgt bestimmt:

k1 = (1.5±0.5)E15·exp[-(245±10) kJ/mol/RT] cm3/(mol s)

k3 = (3.6±0.7)E14·exp[-(23±5) kJ/mol/RT] cm3/(mol s)

Die scheinbare Aktivierungsenergie der Reaktion (2) konnte im Niederdruckbereich in Übereinstimmung mit klassischen Theorien unimolekularer Reaktionen (Ea,Theorie= 185 kJ/mol) zwischen 160 und 200 kJ/mol eingegrenzt werden.

Der Nachweis des sich bei der Photolyse des C3O2 intermediär bildenden C2O Radikals durch Laserabsorptionsspektroskopie auf Übergängen des A3Πi ← X3Σ- -Systems konnte nicht erbracht werden. Die beobachteten breitbandigen Absorptionen konnten auf ein Folgeprodukt der Photolyse zurueckgeführt werden. Dabei handelt es sich wahrscheinlich um das in der Literatur beschriebene Kohlensuboxidpolymer. Von der erhaltenen Substanz wurden elektronenmikroskopische Aufnahmen (TEM) angefertigt.

Last Updated on Thursday, 17 June 2010 11:11
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